反董卓聯盟期間，袁術的部將孫堅自長沙一路北上，先後殺了荊州刺史王睿和南陽太守張諮，自此，袁術穩穩當當地佔據了荊州最靠北的南陽郡，而且幾乎將身後整個荊州都劃入勢力範圍。根據《後漢書》記載，南陽有三十七城，五十萬戶，總計超過二百四十萬的人口，不論是農業、手工業還是商業都十分發達，是東漢第一大郡，南陽郡旁邊的豫州汝南也有三十七城，擁有四十萬戶，二百一十萬人口，是規模僅次於南陽的第二大郡。袁術自己佔據着南陽，而汝南恰恰又是袁氏一族的鄉里所在，因此，在反董卓的戰爭中，袁術成了最大的贏家，他的實力空前強大，不僅有強大的軍事力量更有雄厚的經濟基礎。
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袁術此時是南陽太守，把持着諸侯的南大門，袁術給孫堅請功，讓孫堅做豫州刺史，將豫州納入勢力範圍，於是，袁術的勢力在此時已經兼跨荊、豫二州，空前強大。正因如此，在其他諸侯戰事不利的情況下，孫堅卻能在袁術的支持之下，戰勝董卓，一路殺進洛陽。
袁術堅持讓孫堅做了豫州刺史，但是同樣有政治野心的袁紹對這個任命卻不承認，袁紹此時已經將冀州納入版圖，正準備藉着聯盟盟主的身份奪佔豫州，擴大勢力範圍，於是，袁紹變另外任命了一個叫周喁的人來做豫州刺史。於是，袁術與袁紹的矛盾便激化了，周喁統帥着袁紹派來的軍隊與孫堅交戰，周喁不是孫堅的對手，屢戰屢敗，被打得灰頭土臉地跑了。不過袁術的的胃口並不僅僅就是眼前的這塊地盤，就在孫堅跟周喁打得熱火朝天的時候，他又把勢力範圍擴充到了揚州一帶，袁術起兵從壽春南下，奪佔了廬江。袁氏兄弟間的這一番較量，袁術大獲全勝。
據數據統計，袁術此時擁兵十餘萬，嗤笑曹操兵馬八千餘。 可是曹操便是靠着這八千多兵馬擊敗了袁術，奪取了南陽跟淮南。
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公元195(興平二年)冬，叛將李傕和郭汜在弘農郡的曹陽澗一帶追擊漢獻帝及公卿百官，保護獻帝和獻廷的楊奉被叛軍打敗，獻帝隻身逃到黃河北邊去了。袁術以爲時機已到，召集部屬們開會說：“如今劉氏天下已經衰微，海內鼎沸，我們袁家四代都是朝中重臣，百姓們都願歸附於我。我想秉承天意，順應民心，現在就登基稱帝，不知諸君意下如何?”衆人聽了，誰也不敢再說什麼，主簿閻象進曰：“昔周自後稷至於文王，積德累功，三分天下有其二，猶服事殷。明公雖奕世克昌，未若有周之盛，漢室雖微，未若殷紂之暴也。”術嘿然不悅。
時過不久，河內人張鮍爲他卜卦，說他有做皇帝的命，他以此爲理由，於公元197年(建安二年)在壽春稱帝，建號仲氏，置公卿，祠南北郊。(《後漢書·袁術傳》：“建安二年，因 河內張烱符命，遂果僭號，自稱仲家。”)袁術稱帝后，任命九江太守爲淮南尹，廣置公卿朝臣，還在城南城北築起皇帝祭祀天帝所用的祭壇。生活上他奢侈荒淫，揮霍無度。後宮妻妾有數百人，皆穿羅綺麗裝，精美的食品應有盡有，而他軍中的士兵卻處於飢寒交迫的狀態。在他的腐敗統治下，江淮一帶民不聊生，許多地方斷絕人煙，饑荒之中甚至出現人吃人的現象。
袁術稱帝的行爲引發了天大的爭議，曹操首先便以天子之詔命，下達給孫策，令其起兵討伐，於是，孫策便在江東脫離袁術而自立，逐走袁術任命的丹楊太守袁胤，併發書信給廣陵太守吳景、孫賁在收到孫策的書信後棄袁術投孫策(兩人皆是孫策親戚)，使得袁術喪失廣陵、江東等大片土地，失去了大量的錢糧補給基地。
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袁術大怒，發兵攻打曹操，準備廢掉漢獻帝，但是曹操發詔呂布，以聖旨詔令呂布夾擊袁術，於是，袁術的後方出現了呂布的精銳部隊，呂布襲擊了袁術的糧道，逼迫袁術大軍必須速戰速決，而曹操則以逸待勞，趁着袁術軍心不穩之際，打敗了袁術，然後揮師東進，佔據了淮北地區，並將汝南納入版圖。自此，曹操便坐擁了豫州，袞州，基本佔據整個河南，躍身成爲了中原第一大諸侯。而曹操藉着平定袁術的機會向東收拾了呂布，又轉而招降了張繡，自此，魏晉中原之地便全歸曹操所有，曹操羽翼已豐，開始了自己逐鹿中原的歷程。
