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1862年1月，清朝朝廷頒佈旨意，任命曾國藩爲協辦大學士、兩江總督，仍舊督辦蘇、皖、浙、贛四省軍務。此時的曾國藩躊躇滿志，調兵遣將，準備順江而下，直取太平天國的都城天京。於是，雙方在南京附近的雨花臺爆發了一場空前激烈的大戰，最終領兵三十萬的李秀成，居然敗給了三萬湘軍。
話說這年的3月，曾國荃、彭玉麟率領着湘軍的水陸部隊，離開安慶，順江而下。湘軍一路上攻無不克、戰無不勝，在短短兩個月的時間裏，就突破了從安慶到南京之間的重重關卡。5月30日，曾國荃率軍在雨花臺附近紮營，彭玉麟的水師也停泊在南京護城河口。
消息傳到城內，引起了洪秀全的驚恐，他立即從城內抽調軍隊，出城作戰。6月8日，太平天國兩萬多人出城，結果被湘軍擊敗。初戰失敗，更加劇了洪秀全的恐慌，他立即給在江蘇境內的李秀成下詔，甚至一日之內下發三道詔書，讓李秀成立即率軍馳援天京。
當時，李秀成正率領大軍攻打上海，將松江城團團包圍，“正當成功之時”。李秀成並不想撤兵，但洪秀全不斷派人前來催促。在詔書中，洪秀全威脅道：“三詔追救京城，何不啓隊發行?爾意欲何爲?爾身受重任，而知朕法否?”此時李秀成的境遇，就像當年的岳飛。
李秀成認爲天京城坊堅固，只要糧食、武器充足，完全可以堅守，不足爲慮，等到湘軍士氣懈怠，在與其交戰，則可解除天京之圍。不過，洪秀全完全拒絕了李秀成的建議，還派親信指責李秀成不忠，“雲我有自圖之意”。後來李秀成才知道，原來是洪仁達向洪秀全進讒言。
君命不可違，李秀成最終在9月率領十三王的人馬馳援天京，號稱六十萬，加上後來的李世賢等人的軍隊，其實只有三十萬人。此時，曾國荃等人率領的湘軍只有三萬人，然而雨花臺之戰的結果卻出乎所有人的意料!雙方激戰四十六天，李秀成的大軍慘敗，湘軍頑強守住了營盤。
雙方實力懸殊，爲何會出現這樣的結果呢?首先，太平軍人數衆多，給養不足，而湘軍能夠得到充足的補給。曾國荃的湘軍雖然被動防守，但運輸線卻沒有被切斷，彭玉麟的水師掌握着長江的運輸線，源源不斷的將給予運送到大營中。而李秀成的太平軍從上海前來馳援，缺少糧草。
其次，湘軍以守爲主，擁有大量的火槍、火炮，利於防守。而太平軍依然採用人海戰術，根本無法突破湘軍的防線。還有一點也很關鍵，李秀成原本就沒想支援天京，因此缺乏堅定的作戰意志，再加上他長期沉湎於奢華的生活，喪失了當年的銳氣，其他諸王也是一樣。雨花臺之戰的失敗，爲太平天國敲響了滅亡的喪鐘。
