孫可望，從小習文弄武，長大後以經商爲生，走南闖北，閱歷豐富。他身材矮小，相貌不揚，但是剽悍異常，膽略過人。後參加張獻忠領導的起義軍，並與李定國等一起被收爲義子。在戰場上孫可望攻則機智勇猛，守則堅韌頑強，號稱“一堵牆”。不過從這個外號也可看出孫可望擅於防禦，用兵凝重，奇謀變化則非其所長。
1647年(順治三年)，張獻忠在四川西充與清軍接戰中陣亡，身爲大西四將軍之首的孫可望自然而然的接過這個爛攤子，成爲軍事上的實際領袖。眼見滿洲肅王還在後面戀戀不捨的一路攆來，大西軍新敗之餘，只好拿毫無戰鬥力的地方雜牌武裝開刀，輕鬆擊潰重慶，貴陽，定番等地的明軍後進入貴州避戰。肅王豪格本打算“宜將剩勇追窮寇”，無奈當時川黔一境已是十室九空，糧草接應不上。軍勢早成強弩之末，再追下去恐怕要“蹶上將軍”，只好悻悻然收兵北返。大西軍纔算喘息方定，返駐貴州遵義整頓修養。
大敵方去，獻忠妻張氏和宰相汪兆林興沖沖前來撿落地桃子，每次開會議事公然傲居四將軍之上，發號施令好不快活。沒想到卻惹起衆怒，四條好漢見“皇后”與“宰相”不度德，不度勢，無權無勇還來聒噪，乾脆開會一致決定將其“鎮壓”。事畢，四將軍各複本姓，又公推孫可望爲首，實行集體領導。準備以貴州爲基地再圖進取。就在此時，雲南沙定州叛亂的消息傳來，當地土司龍在田早年本與大西軍是舊相識，關係深厚。至此極力勸說四將軍以助沐天波平叛爲名，收取雲南以爲長遠之計。衆人以爲有理，於是整頓兵馬西向殺入雲南，沙定州跳樑小醜，哪裏見過如此陣仗，一時被打得抱頭鼠竄。永曆元年四月，大西軍順利攻入昆明城，十月擒殺沙定州。雲南全境告定，然而四將軍之一的艾能奇也在戰鬥中中毒箭陣亡。
全滇底定後，孫可望爲爭取地方士紳支持，廢除大西國號，暫以干支紀年。三位將軍分別稱王開府，孫可望以盟主身份統領軍政事務。建立政權機構，分官設任。同時嚴厲打擊貪污，恢復開科取士以爭取人心。孫可望還爭取到了黔國公沐天波的合作。沐氏世守雲南，在官紳百姓中享有很高威望，對大西軍剿除沙定州，爲他報一箭之仇，沐天波心存感激，他採取合作態度，其他雲南境內的大小官員土司自然望風歸順。這就使大西軍在政治上站穩了腳跟。在經濟上孫可望大力減租屯田，開發當地井鹽，獎勵商貿。在軍事上整肅軍紀，加強訓練，建立後勤保障制度。經過一年多的努力，向被看作僻遠煙瘴之地的雲南兵精糧足，社會安定。以一隅之地成爲日後抗清的基地。充分展示出孫可望在政治上的過人才幹。
十九日，定國，文秀主動出擊，雙方交戰於三岔口。兩軍交鋒之初，文秀驍將李本高馬蹶被殺，前鋒失利稍退。立於高阜觀戰的可望見已挫定國銳氣，當即命命秦軍乘勝推進。白文選見形勢危急，親率五千鐵騎與馬惟興營二軍聯合抄出可望陣後，連破數營，定國、文秀趁勢揮軍進擊，秦軍大亂，手下紛紛大呼：“迎晉王!迎晉王!”十幾萬大軍一時土崩瓦解。孫可望僅在少數兵馬保護下，倉皇東竄，逃往貴陽。留守貴陽的大將馮雙禮見可望大勢已去，謊稱李定國追兵已至，嚇得孫可望僅帶妻兒與少數隨從繼續向東狂奔。一路上各地南明守將均閉門不納。威行一時的孫可望衆叛親離，真正成了名副其實的“孤家寡人”。他憤憤然對部下說：“今爲李定國辱孤至此，孤不惜此數莖頭毛，行當投清師以報不世之仇耳。”隨即逃往清方轄境，並派出使者，向清方接洽投降事宜。
在得知孫可望勢窮來歸的消息後，負責湖廣軍務的洪承疇如獲至寶，連忙派人接應可望入境。隨即派人隆重護送孫可望進入北京。對於這位前南明最高領導人的歸降，清方上下十分重視，不禁立即在湖南冊封可望爲義王，還派出多位親王顯貴出京郊迎以示敬重。。當時的遺民方文親眼目睹孫可望進京，賦詩感慨：“南海降王款北庭，路人爭擁看其形。紫貂白馬蒼顏者，曾攪中原是殺星。”
可望降清後，多次受到順治帝的接見和賞賜，感激涕零之餘，他痛罵李定國，劉文秀皆是“忘恩負義”“以奴叛主”之輩，要求討伐南明“大兵徵滇，臣報效之日。滇南形勢，臣所熟悉。或偕諸將進討，或隨大臣招撫諸境，庶少效奉國初心。”以圖立功自效。將南明各地形式，軍事機密盡和盤托出。又親自手書招降自己的舊部。一時忙得不亦樂乎，唯恐不夠盡力。
