太平天國經歷天京事變後，東王楊秀清、北王韋昌輝先後被處死侯，在永安冊封的五王只剩翼王石達開了，但石達開也遭受了很大的打擊，首先他的家人大部分死於非命，而洪秀全也不再信任他，甚至還冊封了兩位庸才洪姓兄弟爲王，安插在石達開身邊。石達開自知沒有辦法改變太平天國頹勢，又怕留在天京再遭劫難，於是，向所有將士發佈了一條佈告，表露自己沒有反叛之意，只是造洪秀全猜疑，不得已而出走西征。
翼王石達開在太平軍中的威望很高，他不像楊秀清專橫跋扈，也沒有韋昌輝的陰鷙冷酷，爲人較爲坦誠，因此許多太平軍的將領捨棄城池隨他西征。爲此石達開在他的主要駐點安慶召開了一次公開會議：願留者，絕不加害;願追隨者，熱忱歡迎。會後，共有十餘萬兵力誓死追隨石達開，不過這中間卻沒有石達開最想看到的兩個人，他們就是年輕將領陳玉成和李秀成，其中陳玉成此時年僅20歲。
陳玉成是太平天國最年輕的王侯之一，他受封英王時，比他大幾歲的李秀成沒有封王，雖然如此，卻無人不服。石達開出走後，陳玉成與李秀成通力合作，制定了誘敵深入的計謀，他們眼中的“敵人”恰恰是曾國藩手下僅存的大將李續賓，此人十分驍勇，天不怕地不怕，敢打硬仗，每次打仗都是衝在最前面。這也正是陳玉成所要利用的一點。
在李續賓看來，太平天國內部混亂不堪，連石達開都被排擠了，於是領着一部分湘軍猛打猛攻，希望趁此機會立下大功。亢奮的李續賓用了不到7天時間，就接連攻克潛山、桐城和舒城，兵鋒直指安徽重鎮廬州，然而，陳玉成等人已經在距離廬州70裏的“三河鎮”設下了天羅地網。兩人集中了數萬兵力，專門圍攻李續賓所部，身陷重圍的李續賓雖然依舊勇猛，但畢竟寡不敵衆，最終被以逸待勞的太平軍消耗殆盡，連同李續賓、曾國藩的七弟均死於戰亂。
這一戰之後，陳玉成和李秀成高歌猛進，不僅收復了很多失地，成功地攻破了當時清兵爲了圍觀天京而設立的江南江北大營，甚至還一度打到了離曾國藩僅有十餘里的地方，但是因爲不知道曾國藩近在咫尺，所以沒能前往。不過，陳玉成他們的確實現了太平天國後期的軍事全盛，甚至比楊秀清、石達開等人開拓的局面都要大。就連曾國藩都陷入了抑鬱之中，覺得三河鎮一戰，讓湘軍四年之精銳毀於一旦，而且“嚇破了剩餘湘軍的膽子”。也就是說，陳玉成和李秀成從軍事、精神兩層面同時打跨了曾國藩的湘軍。
不過，陳玉成還不止於此，還想了一招攻心計，那就是把李續賓、曾國藩七弟的骸骨禮遇送還，請曾國藩獨自前來認領。如果曾國藩不應邀，會被人恥笑沒膽量，當然這樣做也是爲了體現太平軍的仁義，一箭雙鵰。
曾國藩一度向左宗棠等人傾訴，眼看着太平天國就要禍起蕭牆、大廈將傾了，可偏偏又出了兩個少年老成、很能打仗的將領，這下剿滅太平軍又不知道要到何年何月了。而且曾國藩把陳玉成看做是“漢唐以來第一悍賊”，評價不可不謂之高。然而，等到太平天國日漸衰落後，落在曾國藩手裏的李秀成，還是被殺害了，只不過李秀成比太平軍首領“待遇”好一些，並沒有遭受凌遲之苦，這也算是另一種層面上的惺惺相惜吧。
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