大軍團從海峽沿岸到萊茵河邊的行軍，全程三百七十五英里，是歷史上偉大的戰略機動之一。它使人想起一個世紀前，馬爾波羅由低地國家到多瑙河的進軍，但拿破崙的兵力是馬爾波羅的九倍。最後的進軍令是1805年8月29日從皇帝大本營發出的。當時，大軍團是這樣編成的：
第一軍(貝爾納多特)，2個步兵師(每師9個營)，1個輕騎兵師，15,000人;
第二軍(馬爾蒙)，3個步兵師，1個輕騎兵師，20,000人;
第三軍(達武)，3個步兵師，1個輕騎兵師，25,000人;
第四軍(蘇爾特)，3個步兵師，1個輕騎兵師，28,000人;
第五軍(拉納)，3個步兵師，1個輕騎兵師，26,000人;
第六軍(內伊)，3個步兵師，1個輕騎兵師，21,000人;
第七軍(奧熱羅)，2個步兵師，14,000人;
騎兵軍(繆拉)，5個騎兵師，21,000人;
共計：20個步兵師，11個騎兵師，260門野戰炮，176,000人。
調集到各前進港的登陸船隻都已全部集中到布倫港，由前線各團第三營組成的一支佯攻部隊在布律納元帥指揮下，留在原有營地以阻遏英軍。1805年9月4日，皇帝離開布倫前往馬爾梅鬆。大軍團已經開拔。除奧熱羅軍外，其他各軍到9月26日均已抵達萊茵河前線。
這支龐大的軍隊的飲食供應給後方勤務提出了一個不容忽視的問題。每人出發時僅攜帶了四天的乾糧。此後，各單位就在他們途經之地徵收糧秣給養，幸虧這些地方都十分富饒，而且正好秋收剛剛結束。
