慈禧發動“戊戌政變”，囚禁光緒皇帝。慈禧認爲：光緒從4歲進宮，自己費心撫養成人，卻不聽話，搞戊戌變法。慈禧很傷心，想廢掉他。在光緒皇帝即位時，兩宮太后曾有一個說法，等將來光緒帝載湉有了兒子，再過繼給同治帝載淳爲嗣。但光緒無子，同治統緒由誰來繼承?廢帝后，光緒又怎麼處置?慈禧反覆思考這兩個難題。《崇陵傳信錄》記載：光緒二十五年(1899年)十一月二十八日，上完早朝之後，慈禧單獨召見榮祿。慈禧與榮祿有一段對話：
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榮祿問：傳聞將有廢立事，信乎?
慈禧答：無有也。事故可行乎?
榮祿答：太后行之，誰敢謀其不可者!顧上(光緒)罪不明，外國公使將起而干涉，此不可不慎也。
慈禧問：事且露，奈何?
榮祿答：無妨也，上(光緒)春秋已盛，無皇子，不如擇近宗近支建爲大阿哥爲上嗣，兼祧穆宗，育之宮中，徐纂大統，則此舉爲有名矣!
慈禧曰：汝言是也。
慈禧與榮祿議立大阿哥，作爲同治和光緒帝的繼承人，逐步取代光緒皇帝。
由誰來做大阿哥呢?慈禧選中了載漪之子溥儁，爲什麼?
端郡王載漪第一，從溥儁的父系來說，溥儁是愛新覺羅的血統。溥儁的曾祖父爲嘉慶帝。嘉慶帝第三子惇親王綿愷沒有兒子，以道光(旻寧)第五子奕過繼給綿愷爲後。奕是溥儁的祖父。奕第二子載漪是溥儁的父親。載漪又過繼給嘉慶帝第四子瑞親王綿忻之子瑞郡王奕(原名奕約)爲後，襲貝勒。後載漪晉封爲端郡王(應作瑞郡王，因述旨疏誤，錯瑞爲端，遂因之)。
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第二，從溥儁的母系來說，溥儁有葉赫那拉氏的血統。《清史稿·綿忻傳》記載：“載漪福晉，承恩公桂祥女，太后侄也。”就是說，溥儁既是慈禧太后孃家侄女的兒子，又是慈禧婆家堂侄的兒子，真是親上加親。近年有學者考證，《清史稿·綿忻傳》的上述記載有誤，溥儁的母親不是慈禧的侄女。這個問題有待進一步考證。
歲的溥儁處在愛新覺羅氏與葉赫那拉氏兩支血緣的交叉點上，因此被慈禧選作大阿哥。
光緒二十四年(1898年)戊戌政變後，光緒皇帝被囚，慈禧太后訓政。二十五年(1899年)十一月二十八日，慈禧同榮祿作了上述對話後，十二月二十四日，慈禧太后懿旨，溥儁入繼穆宗同治爲嗣，號“大阿哥”。隨後大阿哥在弘德殿讀書，師傅爲同治帝的岳父、承恩公、尚書崇綺和大學士徐桐。二十六年(1900年)正月初一日，溥儁恭代皇上到大高殿、奉先殿行禮。
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慈禧預定庚子年即光緒二十六年(1900年)舉行光緒禪位典禮，改年號爲“保慶”。但京師內外，議論紛紛。大學士榮祿與慶親王奕匡(kuāng)以各國公使有異議，各種勢力也反對，建議此事停止。不久，義和團事起，載漪篤信義和團，認爲義和團是“義民”，不是“亂民”。五月，載漪任總理各國事務大臣。日本使館書記杉山彬、德國駐華公使克林德被殺，義和團圍攻東交民巷使館。七月，八國聯軍進逼京師，慈禧太后同光緒等一行西逃，載漪、溥儁父子隨駕從行。慈禧逃到大同，命載漪爲軍機大臣。十二月，以載漪爲這次事變的禍首，奪爵位，戍新疆。二十七年(1901年)，慈禧等迴鑾。途中，以載漪縱容義和團，獲罪祖宗，其子溥儁不宜做“皇儲”，宣佈廢除“大阿哥”名號。溥儁歸宗，仍爲載漪兒子。另以醇親王奕第六子載洵爲奕後。後來溥儁生活落魄，死得很慘。
